#普鲁士蓝类似物与高级氧化——高级氧化结课论文

引言

本⽂为大三下课程高级氧化技术的结课论⽂，由高级氧化技术课堂上⽂献
阅读汇报的讲稿上进⾏了修改而得来的。相比于⽂献阅读汇报中主要是对普鲁
士蓝类似物在高级氧化技术中的效果的展示，本⽂拓展了很多相关的内容，更多
的关注与普鲁士蓝以及相关的⼀些科学知识的科普。这是⼀篇比较典型的我喜
欢写的由科学史⻆度出发的⽂章，对于技术细节的掌控仍需加强

摘要

Prussian blue is a common dye. Its analogs have good advanced oxidation catalytic activity. At the same time, its structural properties determine that his analogues have many variants to adapt to a variety of pollutants. More importantly, it is possible to synthesis magnetic Prussian blue analogs to expand the application prospects of advanced oxidation
关键词 Prussian blue analogues, advanced oxidation, catalytic

1835年11月16日，哈雷彗星回归，时值壮年的约翰·赫歇尔在远离故土的南非开普敦观察了这一次回归。这一颗七十六年才回来一次的游子是所有天文学家的梦想。
七年后，当他回到英国后他发明了一种全新的印刷工艺，他发现当纸张用柠檬酸铁氨和铁氰化钾浸泡过后，经过紫外线照射，就会变成蓝色，而如果在纸张上方有所遮挡使紫外线无法照射到的话，那么就不会产生蓝色。于是只要将已经画好的图纸放置于晒图纸上用紫外光照射，被墨水遮挡的地方就会留下白色的线条，而未被遮挡的地方变成蓝色，最原始的复制技术就这么诞生了。
由于成本低，这个技术被工程师们广泛使用，所印刷出来的图纸得到了一个响亮的名字——蓝图。尽管如今蓝图已经不是蓝的了，但这个名字得以保留。而彼时的欧洲大陆，第一次工业革命为欧洲带来了新的生产力、也带来了新的阶级，这一年，也就是1842年，阶级之间的矛盾已经激发，英国宪章运动只会是开始……
经历了近150年血与泪，当1986年哈雷彗星再度回归的时候，人类文明已经大变样了。街道上汽车取代了马车，大城市的人口比农村里的人口多了，烟囱下也不再是蒸汽机而是内燃机。工业化改变了人类社会，也改变了人类赖以生存的环境，光化学烟雾事件、水俣病事件、骨痛病事件为世人敲响了警钟，而南极上空的臭氧层空洞促使着世界各国齐聚一堂共商对策，一年后蒙特利尔议定书签订，自此环保事业迈入了一个全新的阶段……
时间回到20世纪中叶，各种新的污染物出现在水中让环境科学家们头痛不已，把有机物彻底氧化为二氧化碳和水显然是对环境污染最小的做法，可是这些新的污染物越来越难被彻底氧化。偶然之间，一个19世纪末的发现走进了环境科学家的视野中，1893年，英国化学家亨利·约翰·芬顿发现过氧化氢与二价铁离子的混合溶液具有很强的氧化性，这个发现也让芬顿成为了少数几个用自己的名字为无机试剂命名的化学家。而随着时间流逝，到了20世纪末，芬顿技术已经开枝散叶，电芬顿、超声芬顿成为了新的研究对象，也有些科学家探究一些特殊的铁盐或者能和二价铁离子起同样作用的其他金属的盐，普鲁士蓝及普鲁士蓝类似物成为了这个方向的佼佼者。
而我们对普鲁士蓝也并不陌生，在指导人们搭建了一座座宏伟建筑的蓝图上，到处都是普鲁士蓝。如果柠檬酸铁氨在暴露于紫外光下时，就会发生晶格内氧化还原反应，柠檬酸根还原铁离子产生亚铁离子。这时候用水漂洗，亚铁离子结合铁氰化钾机会产生微小的普鲁士蓝沉淀，牢固附着在纸纤维上。
普鲁士蓝作为一种染料在偶然间被发明后，来普鲁士军队的军服统一由这种蓝色染成，便也就得名普鲁士蓝了。日本画家葛饰北斋的神奈川冲浪里浪底深邃的蓝色就是普鲁士蓝。
普鲁士蓝有个神奇的地方，普鲁士蓝的正式名称是亚铁氰化铁，而有个和他正负离子反过来的物质铁氰化亚铁我们叫做滕氏蓝，他们的颜色确实有差异，滕氏蓝就是会比普鲁士蓝深一点，但他们的分子结构确是完全一样的。观看普鲁士蓝的晶报，铁离子和亚铁离子交错排列，以至于把铁离子的位置放入亚铁离子其实是没有发生任何变化的，但他们的区别也是确实存在的。经过长期的争论，现在一般认为，虽然分子结构一样，但是内部电子结构是有区别的，
总结普鲁士蓝这个物质，他既有一价离子钾，又有二价亚铁又有三价亚铁本身又是一种染料，而染料可以催化光芬顿，还有个相对稳定的立方结构。这使得普鲁士蓝作为一个芬顿的全能型选手。不光如此，其结构里的铁也能换成其他的金属，钒铬锰钴镍铜锌，都有替换后的实验论文，这种替换过后的物质我们就称为普鲁士蓝类似物。但我们主要关注的有钴、镍这种第八族元素，普鲁士蓝本身的金属是铁，而铁属于第八族，所以可以在本就很大的第八族内部找到性质相似的元素进行替代，然后扩展到一旁的铜和锌，这些金属成本极低，一旦效果显著可以大规模推广开。
例如有学者研究了把二价离子替换成铜，把阴离子替换成氧的普鲁士蓝类似物作为芬顿反应的催化剂，当普鲁士蓝变成CuFeO以后，可溶性就差了，主要以固体形式存在。对于水处理来说，固体会更方便回收利用，而CuFeO普鲁士蓝类似物还拥有磁性，别的溶解在水中的离子态的催化剂，比如亚铁离子，最后可能需要加碱去除，别的固体催化剂需要固定在介质上导致接触面积受限。而CuFeO普鲁士蓝类似物可以直接做成小颗粒分散到水里，这样接触面积比固定式的催化剂大，在处理阶段的末尾再利用他的磁性进行回收。
不仅仅是芬顿反应，打开知网一搜索普鲁士蓝类似物，其实出来最多的领域是电领域，比如电池。这说明普鲁士蓝类似物有着良好的电催化的性能，这让普鲁士蓝不仅可以催化芬顿反应中羟基自由基的形成，它同样能催化过硫酸根的形成。如果二价和三价的金属离子都是钴的普鲁士蓝类似物能催化过一硫酸盐在常温下快速分解罗丹明B。而钴-铁或者铁-钴普鲁士蓝类似物催化过硫酸盐降解有机物也是卓有成效的。
普鲁士蓝的一价离子位置也大有用处。1995年前后，清华大学学生朱令被两次投毒，经过世界上第一次网络会诊后被确诊为铊中毒，而解毒的方法就是普鲁士蓝。普鲁士蓝的一价离子的位置可以与铊离子结合成为不溶性的盐所以被用来排毒，但是由于朱令错过最佳的治疗时间，铊已经严重破坏了她的神经系统，时至今日都无法正常行动。另外福岛核电站事故后产生了大量的放射性铯-137，有学者发现如果把普鲁士蓝和纳米四氧化三铁混合在一起，就可以让铯-137进入普鲁士蓝中富集并通过磁性将其从污水中提取出来。
而结合了众多优点的普鲁士蓝及其类似物在制备上也没有那么困难，据说普鲁士蓝的发现是因为18世纪一个德国染坊老板偶然将草木灰和牛血混合在一起焙烧获得的。本来草木灰的主要物质是碳酸钾，但是和牛血混在一起提炼就变成了亚铁氰化钾，再把亚铁氰化钾加入到氯化铁溶液里就得到了普鲁士蓝。所以现代普鲁士蓝的制备通常也是用亚铁氰化钾与氯化铁溶液共存。如果需要制备二价离子替换的普鲁士蓝类似物，如Cu-Fe类似物，则可以把氯化铁改成氯化铜。
而普鲁士蓝类似物纳米级应用的探索也越来越多，如果要合成具有纳米结构的普鲁士蓝类似物就需要一些更加高级的合成方法，比如将含有配体和金属离子的水溶液与含有表面活性剂的有机溶液混合后形成微乳液进行合成。超声波、水热处理也被证实可以合成纳米级的普鲁士蓝类似物。
目前高级氧化技术的工程应用较少，而且存在的问题过多，比如臭氧的安全性问题，过氧化氢作为芬顿反应最重要的化学药品其本身也是易制爆危险化学品，而普通的亚铁离子芬顿反应pH范围很窄，而且产生大量含铁污泥及浮渣。而如果是普鲁士蓝类似物催化过硫酸盐进行高级氧化的反应的话，上述的这些缺点都能在一定程度内克服，但是成本又可能相对来说没那么有优势。但俗话说得好，万事开头难，希望普鲁士蓝类似物能够先走出实验室，走进实际的工程中，在工程中发现不足再进行补足，这样才能够获得真正的进步。
哈雷彗星的下一次回归将在2061年，而中国已经在第七十五届联合国大会上提出二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和，不知道那时我们所生活的环境又将是什么的样子呢？但是归根到底的是，如果只是在污染了之后去治理，只是治标不治本的做法，碳中和是人类科学技术初级阶段的目标。等碳中和实现以后，我们就应该朝着碳循环的目标前进，拓展到环境的其他领域，就是把所有现在看起来是废物的物质都利用起来，这也是我为什么青睐于普鲁士蓝的原因，他不仅仅能够催化分解当一个破坏者，他同时也能够通过自身的结构去捕获物质、储存物质和能量，或许他会如同芬顿反应，在几十年后成为大热的研究方向。

参考文献

[1] Prussian blue analogue derived magnetic Cu-Fe oxide as a recyclable photo-Fenton catalyst for the efficient removal of sulfamethazine at near neutral pH values[J]. Min Cheng; Yang Liu; Danlian Huang; Cui Lai; Guangming Zeng; Jinhui Huang; Zhifeng Liu; Chen Zhang; Chengyun Zhou; Lei Qin; Weiping Xiong; Huan Yi; Yang Yang. Chemical Engineering Journal.Volume 362, 2019.
[2] Excellent photo-Fenton catalysts of Fe–Co Prussian blue analogues and their reaction mechanism study[J].Xuning Li, Jiayi Liua, Alexandre I. Rykova, Hongxian Han, Changzi Jin, Xin Liua, Applied Catalysis B: Environmental. 179 (2015)
[3] Towards the Extraction of Radioactive Cesium-137 from Water via Graphene/CNT and Nanostructured Prussian Blue Hybrid Nanocomposites: A Review[J]. Protima Rauwel and Erwan Rauwel.Nanomaterials. 2019, 9(5)
[4] Recent advances in Prussian blue and Prussian blue analogues: synthesis and thermal treatments[J]. Mohamed B.Zakaria Toyohiro Chikyow.Coordination Chemistry Reviews. Volume 352, 1 December 2017
[5] Prussian Blue Microcrystals with Morphology Evolution as a High-Performance Photo-Fenton Catalyst for Degradation of Organic Pollutants[J].Na Wang, Wenjie Ma, Yunchen Du, Ziqiu Ren, Binhua Han, Leijiang Zhang, Bojing Sun, Ping Xu, and Xijiang Han. ACS Applied Materials & Interfaces.2019(11)
[6] In situ preparation of carbon-based Cu-Fe oxide nanoparticles from CuFe Prussian blue analogues for the photo-assisted heterogeneous peroxymonosulfate activation process to remove lomefloxacin[J].ARuonan Guo,Ying Chen,Li-chao Nengzi, Lezu Meng, Qingqing Song, Jianfeng Gou, Xiuwen Cheng. Chemical Engineering Journal.2020(398)
[7] Evaluating Prussian blue analogues MII3[MIII(CN)6]2 (MII = Co, Cu, Fe, Mn, Ni; MIII = Co, Fe) as activators for peroxymonosulfate in water[J].Kun-Yi Andrew Lin, Bo-Jau Chena and Chih-Kuang Chen. The Royal Society of Chemistry.2016
[8] Prussian blue analogue derived magnetic carbon/cobalt/iron nanocomposite as an efficient and recyclable catalyst for activation of peroxymonosulfate. Kun-Yi Andrew Lin Bo-Jau Chen. Chemosphere.2017(166)

结语

寻找⼀个人物作为引⼦，在各个时间点周围寻找⼀些有代表性的事件，将
两者放在⼀起对比是我惯用的⼿法，我觉得这样能让苍⽩的年份变得更加立
体，而⾮⼀看就忘得存在。第⼀次得知普鲁士蓝是在⽼番茄的游戏视频《衡水
中学案》中作为铊中毒的解毒剂登场，这个名字⼀下⼦就印在了脑海中，我也
没想到过六年后会有机会写这样⼀篇⽂章。总的来说，这篇⽂章还是有不少缺
陷的，前半部分较为浅显的内容和后半部分源⾃于专业论⽂的内容有很明显的
割裂，这是因为当时的我到最后都没想明⽩这篇⽂章的受众是谁，对于公众来
说后半部分会是晦涩难懂的，对于专业学者来说，前半部分是可有可无的，而
后半部分是浅尝辄止。这篇⽂章将会⼀直提醒我写⼀段⽂字⼀定要想明⽩是要
写给谁看的。